Nanophotonics

1. 양자점의 광학적 특성

양자점이라고 불리는 반도체 나노 입자는 벌크한 반도체의 고정된 성질과는 달리 크기에 따라 광학적 특성을 조절할 수 있다. 수 나노미터 정도의 반도체에서는, 전자와 정공이 물리적으로 떨어져있는 거리인 엑시톤 보어 지름보다 작은 공간에 갇혀 있어 3차원에 걸친 양자 제한 효과가 일어난다. 이에 따라 에너지 레벨이 불연속적이 되어 valence band(가전자대)와 conduction band(전도대) 사이의 에너지 띠간격이 입자의 크기에 민감해진다. 에너지 띠간격은 빛에 의해 전자가 들뜨고 다시 안정화되는 과정과 직접적으로 관련이 있는데 양자점의 크기가 커지면 에너지 띠 간격이 줄어들게 되므로 양자점은 비교적 장파장의 빛을 흡수하게 된다. 크기가 작은 양자점에서는 에너지 띠간격이 늘어나 단파장의 빛을 흡수하게 되며 들뜬 전자로부터 방출되는 형광 또한 크기가 큰 양자점에 비해 단파장에서 나타나게 된다.

그림1. UV하에서 크기 차이에 의해 서로 다른 가시광선을 발광하고 있는 양자점의 사진.

양자점의 크기로 인한 에너지 띠간격의 변화 이외에도 핵/껍질 구조의 변화나 전하 주입 등에 의해 양자점의 발광 파장의 변화를 유도할 수 있다.

그림2. Ⅰ-형 양자점과 Ⅱ-형 양자점의 에너지 준위 모식도.

핵에 해당하는 양자점에 어떠한 에너지 준위를 갖는 껍질이 오는가에 따라 핵/껍질 구조를 Ⅰ-형 양자점과 Ⅱ-형 양자점으로 분류할 수 있다. Ⅰ-형 양자점의 경우 핵의 띠간격 보다 큰 띠간격을 가지는 껍질 층을 이용하여 발생되는 전자-정공 쌍이 외부로 손실되지 않도록 하여 양자점의 발광효율을 증대시키는 목적으로 주로 사용된다. 반면 Ⅱ-형 양자점의 경우 각 핵과 껍질의 가전자대와 전도대의 에너지 준위가 서로 교차하는 구조를 가져 전자와 정공이 핵과 껍질에 서로 공간적으로 부분 분리 되고 이를 이용하여 태양전지의 소재로 제작이 가능하다. 핵과 껍질의 가전자대와 전도대의 에너지 준위의 상대적인 위치에 따라서 전자 또는 정공의 전하 밀도가 공간적으로 다른 분포를 가질 수 있고 이는 핵과 껍질을 구성하는 물질들의 띠간격과 비교적 무관한 유효 띠간격을 가질 수 있어 흡광 및 발광 파장의 조절이 가능하다.

그림3. 비독성 Ⅱ-형 ZnTe/ZnSe 핵/껍질 양자점의 전자와 정공의 전하 밀도 분포 및 껍질 두께의 변화에 따른
발광 파장의 변화(Chem. Mater. 2010, 22, 233-240).

특히 용액 공정을 통하여 합성되는 콜로이드성 나노 입자는 그 모양과 크기를 조절할 수 있고 따라서 여러 분야에 응용될 수 있으며, 나노 입자의 구조는 입자의 내부 에너지 준위의 미세구조나 입자 내에서의 전하 이동성, 그리고 특정 위치에서의 엑시톤 존재 확률을 결정하여 기능적 측면에서 중요한 역할을 한다. 나노 입자의 특정 구조 합성은 원자 레벨에서 시작하여 입자의 핵 형성 과정과 성장 과정을 통해 조절할 수 있다. 이러한 과정에서 반응의 속도론적인 측면 (반응물 농도와 확산 속도 등)과 열역학적인 측면 (표면 분자체의 양, 온도 등) 이 영향을 미친다. 용액 상에서의 콜로이드 나노 입자 합성은 기존의 탑-다운 방식보다 더 다양한 형태와 고도의 결정성을 확립할 수 있는 장점이 있다. 본 연구실에서는 핵/껍질 구조의 양자점을 비롯하여 나노 막대, 나노 테트라포드, 나노 다공성 구조 등의 다양한 구조를 합성하고 그 광학적 특성을 밝히며 이를 다양한 분야에 응용하고자 하는 연구를 진행하고 있다. 또한 개별 파티클의 입자 구조 조절 외에도 5 nm 이하의 작은 양자점 사이의 자가 결합 (self-assembly) 작용을 통해 수십 nm 이상의 지름을 가지는 초양자점 (supra-quantum dot) 의 합성을 보고한 바 있다. 합성된 초양자점은 기존의 양자점보다 높은 전하 이동성을 나타내어, 양자점 기반 태양 전지로의 응용 가능성을 확인하였다.

그림4. (a) 용액 공정을 통해 합성되는 CdSe/CdS 혼성구조 나노 막대 및 나노 테트라포드 구조체의 TEM
이미지(J. Phys. Condens. Matter, 2016, 28, 53001) 및 (b) CdSe 초양자점의 TEM 이미지

2. 외부 원자의 도입을 통한 특성 변화 관찰

합성된 나노 입자에 외부 원자를 도입하면, 조성뿐 아니라 이로 인해 광학적 특성이나 전자기적 특성에도 변화를 보인다. 외부 원자가 도입되는 정도에 따라 이들을 구분할 수 있으며 먼저 기존 벌크 물질에서도 유용하게 사용되던 도핑을 반도체 나노 입자에 적용시킬 수 있다.

도핑이란 기존의 물질(host)에 전혀 다른 원자를 집어넣는 방법으로, 벌크(bulk)에서는 이를 통해 잉여 전자나 정공을 생성하기도 하고, 전이금속을 집어넣어 host 물질 내 전자 및 정공과의 상호작용에 의한 효과를 활용하여 트랜지스터나 다이오드와 같은 반도체 접합구조에 활용한다. 양자점에서의 도핑은 개념상의 차이는 없지만, 그 결과 나타나는 효과에서 차이점을 보이는데, 이는 양자점의 작은 크기에 의한 양자제한효과 때문으로, 양자점 내 엑시톤과 도펀트 사이의 상호작용이 벌크에서보다 더 큰 수준으로 나타나게 된다. 그 결과 양자점 하나 당 비교적 적은 수의 도펀트만으로도 양자점의 대전 형태(charge type)을 크게 바꾸어 놓을 수 있고, 전이금속의 스핀과 양자점의 엑시톤이 형성하는 오비탈 사이의 강한 상호작용에 의한 독특한 광학적 현상을 더욱 두드러지게 확인할 수 있다. 이 같은 특성으로 인해, 도핑된 양자점은 앞서 언급된 반도체 접합구조나 메모리 장비, 촉매 반응 그리고 바이오 이미징 등 다양한 분야에서 활용 잠재력을 갖고 있다.

좀 더 넓은 개념으로는 양이온 교환이 있으며 이는 반도체 내의 원자간 결합이 주로 이온 결합에 기인하므로 기존의 음이온을 유지하면서 양이온만 선택적으로 제거, 새로운 양이온이 결정 내에 들어가는 방법이다. 따라서 기존의 물질의 모양이나 복잡한 구조를 그대로 가지고 오면서 조성을 바뀔 수 있다는 장점이 있다. 또한 새로 도입되는 이온의 양을 조절하는 것으로 양이온 교환 방법은 도핑이나 이종구조, 혹은 새로운 조성의 물질을 만드는 데에 적용될 수 있다. 이러한 교환 반응은 반응물과 생성물 간 또는 주변 리간드와의 결합에 따른 열역학적 안정성에 의해 진행된다. 따라서 물질의 용해도곱이나 표준 생성 엔탈피를 고려함으로써 반응의 자발성을 알아볼 수 있다. 반응 이후에는 광학적 성질과 XRD, EDX와 같은 원자 분석법을 분석하여 최종 물질의 조성과 결정 구조를 확인할 수 있다.

그림5. 나노 입자의 양이온 교환 모식도

나노 입자의 경우에는 구성하는 물질이 동일해도 그 크기에 따라서 열역학적 안정성이 다르기 때문에 양이온 교환 후의 크리스탈 구조가 서로 다를 수 있다. 따라서 크기에 따른 양이온 교환 반응을 통해 나노 입자의 양이온 교환 반응의 기작을 연구하는데 큰 도움이 될 수 있다. 양이온 교환 반응 이후에는 광학적 성질과 XRD, EDX와 같은 원자 분석법을 분석하여 최종 물질의 조성과 결정 구조를 확인할 수 있다.

그림6. (a) Ag2S 나노 입자에서 AgInS2 나노 입자로 양이온 교환 반응의 모식도 (b) 4.1 nm Ag2S 나노 입자의 입자의 양이온 교환 반응 전, 후의 흡수, (c) 형광 스펙트럼, (d) XRD 패턴, (e) TEM 이미지, (f) 크기 분포도. (g) 다양한 크기의 Ag2S 나노 입자의 양이온 교환 반응 전, 후 형광 스펙트럼, (d) XRD 패턴, (e) TEM 이미지, (f)크기 분포도, (g) 다양한 크기의 Ag2S 나노 입자의 양이온 교환 반응 전, 후 형광 스펙트럼, (h) XRD 패턴
(Chem. Mater, 2016 , 28, 8123-8127)

3. 양자점을 이용한 형광 변조

양자점의 형광 파장 및 세기 변조가 가능할 경우 분자 영상 프로브, 광학 소자 등에 활용 가치가 높다. 본 연구실에서는 type-II 양자점의 독특한 전하 거동 및 형광 특성을 이용하여 외부 자극에 의해 양자점의 형광 파장이 변조되는 프로브를 개발했다. 전자와 정공이 각각 핵 또는 껍질에 따로 존재하는 type-II 양자점의 표면에 음전하를 도입함으로서 양자점의 형광을 청색 혹은 적색 편이됨을 확인하였고, 양자점 표면의 음전하를 제거함으로써 초기 상태로 복원되며 이러한 과정이 가역적으로 수회 이상 반복 가능함을 확인했다. 또한 양자점의 형광 세기에 따른 on-off 시스템 양자점 형광 변조 센서를 개발하였으며, 양자점 주변에 소광체를 도입하고 여기 광원의 파장을 조절하여 양자점과 소광체 간의 전하 전달을 조절하여 양자점의 형광 세기가 조절 가능함을 확인했다.

그림7. (a) 음전하 유입/제거에 따른 Type-II 양자점의 형광 파장 변화 조절. (b) 양자점 주변 소광체의 여기 파장 변화에 따른 양자점의 형광 파장 세기 조절. (a)와 (b) 두가지 경우 모두 가역적으로 수 회 이상 반복이 가능함.
(J. Phys. Chem. C, 2009 , 113, 6320-6323)

4. 양자점을 이용한 태양전지

화석 에너지는 우리의 삶의 많은 부분을 윤택하게 만들어 주었으나 환경의 파괴 및 자원 고갈 등의 문제점으로 인해 최근 대체 에너지에 대한 연구가 각광받고 있으며 그 중에서도 나노 물질을 사용한 차세대 태양 전지에 관한 관심이 급증하고 있다. 태양광을 흡수하여 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 중 실리콘을 사용하여 제작한 태양 전지는 이에 대한 연구가 활발히 이루어져 현재 상용화되고 있으나 원재료의 단가가 비싸고 제작 공정이 복잡하다는 단점을 가지고 있다. 이에 실리콘 대신 양자점을 태양 전지에 도입하게 될 경우, 보다 간단한 공정을 통하여 저렴한 가격의 태양 전지의 제작이 가능해 질 수 있다. 양자점을 사용한 태양 전지에는 (1) 양자점 감응형 태양 전지, (2) 양자점과 전도성 고분자의 혼합형 태양 전지 (3) Schottky 형태 태양 전지 등이 있으며 이들은 서로 다른 구조를 가지나 입사된 태양광을 흡수하여 전하를 생성 및 이동시킨다는 점은 같다. 태양광을 흡수하는 층인 활성층 내부에 존재하는 물질들의 배열 및 사용된 양자점의 모양, 형태 등에 따라 전하의 분리 및 이동성이 달라진다. 양자점을 태양 전지에 사용할 경우 앞서 설명한 바와 같이 크기 조절을 통해 흡수하는 파장대를 조절할 수 있고 표면 개질을 통하여 다양한 용매에 분산시킬 수 있으므로 높은 연구 가치를 가지고 있으며 그 발전 가능성 또한 높다고 할 수 있다. 다양한 실험 조건들을 시도해봄으로써 양자점을 사용하여 제작한 태양 전지의 광전변환효율이 보다 증대된다면, 값싸고 효과적인 차세대 태양 전지가 널리 제작 및 사용될 수 있으리라 예상된다.

그림7. (a) 양자점과 고분자 혼합형 태양 전지의 구조 모식도, (b) 구현된 양자점 태양 전지의 전류-전압 곡선,
(c) 실제 상용화되고 있는 차세대 태양 전지 (출처 : http://www.konarka.com).